Nel 1765 Pietro Leopoldo, figlio di Francesco II°, alla giovane età di 18 anni fu insignito del titolo di " Nono Granduca ". Licenziò subito dagli incarichi ufficiali tutti i lorenesi del periodo di reggenza, odiati dai fiorentini, e scelse collaboratori toscani preferendo esperti appartenenti al ceto medio, più aperto alle idee riformiste. Pur giovanissimo, seppe riconoscere gli uomini adatti alla realizzazione dei piani che aveva programmato. Fra queste la soppressione delle giurisdizioni e delle servitù feudali, del maggiorasco, della manomorta, l'unifìcazione del codice civile, la bonifica delle paludi..
Partendo dalla constatazione che in Toscana l'agricoltura era alla base dell'economia, ma che non bastava ad allontanare lo spettro della fame, e giunse a due deliberazioni: con la prima abolì dazi e privilegi; con la seconda cercò di estendere la produzione nelle zone incolte, anche in quelle da secoli abbandonate alle paludi ed alla malaria.
A tale scopo dichiarò Grosseto provincia autonoma: ne riorganizzò l'amministrazione, lasciò i maremmani liberi di raccogliere il sale, di lavorare il ferro, di seminare e manipolare tabacchi. Cedette gratuitamente i terreni a chi si impegnava a coltivarli; a chi costruiva case o, comunque, rendeva abitabili quelle malandate, offri’ legname gratuito, materiali ed arnesi a prezzo bassissimo più un premio in denaro.
Durò 24 anni l’impareggiabile, illuminato governo di questo Granduca, Scrive il Repetti nel suo "Dizionario" : «Dopo avere Leopoldo...(cliccare qui per leggere) Nel 1790 Pietro Leopoldo fu costretto a tornare in Austria per occupare il trono lasciato dal fratello morto. A governare la Toscana restò suo figlio, il Granduca Ferdinando III°. A lui si deve il restauro e l'ampliamento delle rocche costiere come appaiono oggi. Anche la torre di Troia Nuova fu ampliata sui tre lati verso il mare così che, con i locali aggiunti ed il corridoio sotterraneo che attraversando il pianale porta alle stanzine seminterrate prospicienti il mare, i soldati potevano disporre di dispense, case per le loro famiglie, quartieri per ufficiali, cucine, eccetera.
Ferdinando III° dovette, nel marzo del 1799 cedere alla prepotenza dei francesi ed andarsene. 1806-1824
Nel 1806 Napoleone assegnò il feudo di Piombino, con l'isola d'Elba, di Pianosa e di Montecristo, alla sorella Elisa ed a suo marito Felice Baciocchi, già da tre anni Principi di Lucca. Alla caduta di Napoleone, nel 1814, tutto lo Stato di Piombino fu incorporato alla Toscana Granducale della quale già faceva parte anche Castiglione della Pescaia. Il codice napoleonico fu rivisto e modificato, la Toscana poté essere considerata il più libero fra gli Stati italiani, rifugio dei molti perseguitati politici.
L'economia andò sempre migliorando con l'abolizione, già decretata da Pietro Leopoldo, dei dazi e delle gabelle, l'apertura delle frontiere alle importazioni e la costruzione di nuove strade. La ripresa economica permise di intraprendere con nuove forze la lotta contro la malaria che infestava la Maremma. Molti considerarono questa impresa uno spreco di mezzi e di tempo.

Il sistema di bonifica adottato dal Fossombroni detto «a colmata» o «delle colmare» sicuro ma con costi d'impianto altissimi, consiste nell'innalzamento del fondo paludoso con terra di riporto dei fiumi.
Per impedire poi la mescolanza delle acque dolci con le acque marine, nel 1827 il Fossombroni fece costruire un ponte a tre luci (Ponte Giorgini, dal nome del suo costruttore) attraverso la fiumara di Castiglione della Pescaia: le cateratte si chiudevano quando veniva a determinarsi una corrente dal mare al padule, in modo da impedire l'afflusso di acque salse ed automaticamente si riaprivano per la corrente inversa per consentire alle acque stagnanti di defluire.
Fece scavare altri canali e fossi di scolo, alzare argini e sistemare chiuse e cateratte: opere queste talvolta utili, talvolta inutili; raramente, per fortuna, con effetti dannosi.
Nel 1824 morì Ferdinando lll°, ucciso dalla malaria che aveva cercato di debellare con il risanamento della Maremma.
Il figlio Leopoldo II°, chiamato affettuosamente prima Canapino e poi Canapone per il colore chiarissimo dei capelli, portò avanti il programma che il padre aveva potuto soltanto iniziare.